海外地质预、普查找矿项目开展土壤地球化学测量工作存在样品运回国内受限、检测周期长、当地检测成本高等问题，而手持式 XRF 快速分析仪具有携带方便、操作简单、检测速度快、检测效果相对准确等优势。详述手持式 XRF 快速分析仪在土壤地球化学样品测试中各项参数设置，并对其测试结果与实验室测试结果进行对比，在严格遵守操作流程及参数合理设置条件下，测定结果具有较好的稳定性和可靠性。手持式 XRF 快速分析仪应用于刚果( 金) 某铜钴矿区找矿勘探中，其测试结果与钻探验证结果吻合良好，可以达到海外地质勘查快速评价的目的。
近年来，随着中国经济快速增长，中国矿企持续布局海外，大量海外地质预、普查找矿项目应运而生。为实现快速勘查，项目通常开展土壤地球化学测量，但存在采集样品数量巨大，样品运回国内受限制，出关手续繁琐，化验周期长，当地检测成本居高不下或质量不高等多种问题，导致样品测试难度大，直接影响项目下步工作安排和总工作周期，给企业带来巨大的经济成本和时间成本。
手持式 XRF 快速分析仪( 下称“快速分析仪”) 具有携带方便、操作简单、检测速度快、检测效果相对准确等优势。本文探讨了快速分析仪设置及测定结果准确性，并将其应用于海外地质勘查，取得了较好效果。
手持式光谱仪
快速分析仪分析原理是 X 射线荧光分析，其由高性能微型 X 射线管、Si － PIN 探测器、电子及软件系统、显示器等部件组成。手持式光谱仪模式分为金属分析、矿石分析、消费品分析 3 类。矿石分析也分为 3 种模式: 土壤模式、矿石 Cu/Zn 模式、矿石 Ta/Hf 模式。其中，土壤模式适用于测量元素质量分数低于 0． 5 % 的样品，矿石模式适用于测量元素质量分数大于 0．5 % 的样品。
理论上，矿石分析模式下可分析 S、K、Ca、Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、 Re、W、Au、Hg、Pb、Bi 等 34 种元素，检测下限为 1 ×10 －6。前人曾对每条光束在土壤模式和矿石模式下，在硅胶基质中检测 120 s 后采集到的典型结果进行统计( 见表 1) ，其也可作为检出限使用。经测试，达不到检出限要求的元素的检测结果误差较大或显示未检出。
手持式光谱仪设置
在进行土壤地球化学样品分析之前，对快速分析仪设置参数进行了系统实验。
1) 模式。根据工作目的和矿石性质，选择了矿石分析模式下的土壤模式。
2) 检测时间。抽取 1 组样品，其检测时间分别设定为 30 s、60 s、90 s、120 s、240 s，结果见表 2。
实验结果表明: 检测时间低于 60 s 时，设定的多数主分析元素报出值不断跳跃，2 倍标准偏差( 2σ) 值大于报出值，报出值置信度差; 检测时间为 90 s 和
120 s 时，设定的多数主分析元素报出值比较稳定， 2σ值小于或远小于报出值，且较稳定，报出值置信度高; 检测时间为 240 s 时，设定的多数主分析元素报出值更加稳定，2σ值小于或远小于报出值，报出值置信度高，但仪器温度升高很快，连续测试 5 件样品后，测试窗口周围较热，难以正常连续工作。综合考虑工作效率和测试质量，确定检测时间为 120 s。
值得注意的是: 当样品中某种微量元素含量很低，如接近仪器检出下限或低于检出下限时，该元素报出值和标准偏差变化很大，且这种变化的大小不随检测时间的延长而收敛，即随机性大。
3) 自封塑料袋。野外用自封塑料袋中目标元素含量很低，对土壤样品分析没有影响或影响很小，可忽略不计。
4) 仪器固定。定制了专用木质框架固定仪器，将快速分析仪的测试窗口朝上，把自封塑料袋内的土壤样品置于测试窗口之上。依靠样品自重与测试窗口自然吻合牢固，覆盖整个测试窗口，保持测试时间段内的一致性，避免因相对位置移动、颤动、尖锐棱角等造成测量值的跳跃和偶然误差的产生，提高分析质量。
5) 操作规程。快速分析仪开机后放置 5 min，使仪器电路达到稳定状态; 每次重新开机后进行探头校准，校准时保证仪器周围 1 m 内没有电脑、手机或无线电等; 分析土壤样品前检查数据设置是否正确; 分析时确保样品覆盖分析仪测试窗口，且有足够的厚度，使快速分析仪的 X 射线不会穿透样品; 每件样品分析完成后用干净毛刷或毛巾把测试窗口擦拭干净，保持测试台及其周围的清洁，以免造成污染。
6) 校准。在测试之前，利用国家标准物质进行仪器校准。
分析数据质量评价
本次测试涉及土壤样品 10 000 余件，工作中采样层位和粒度实验、布设、采集、重采样、记录等均按照行业规范和国家标准进行。样品快速检测前均按规范加工至 － 60 目，并用自封塑料袋封存。样品快速检测后抽取部分异常显示较好的剖面样品，在项目结束后带回国内进行定量分析，并与快速分析仪的测试数据进行对比，分析数据质量。
3． 1 赞比亚某铜金多金属矿区靶区优选
工作区面积 1 579 km2，全区共采集 1∶ 50 000 和 1∶ 10 000 土壤地球化学样品 7 103 件。为了对快速分析仪分析质量进行评价，选取 2 条完整剖面，累计土壤地球化学样品 182 件，送国内甲级测试中心进行分析测试。实验室与快速分析仪测试数据对比分别见表 3 和图 1。
将快速分析仪与实验室测试数据进行对比发现， 2 种方法的测试数据具有很好的一致性，特别是 Zn 元素。快速分析仪 Cu 元素测试数据比实验室测试数据高，存在系统误差，但其测试数据与实验室数据比值相对稳定。部分样品检测数据差距较大，主要是因为存在偶然误差。
3． 2 赞比亚某铜钴多金属矿区靶区优选
工作区面积 97． 036 km2 ，共采集1 ∶ 25 000
1∶ 10 000 土壤地球化学样品 5 644 件。为检验快速分析仪的稳定性，选取 214 件土壤样品进行重分析。由于受检出限影响，Cu、Cr、Mn、Zn、Sr、Ti、As 等元素报出值较多，参与统计; 其他元素的报出值较少或没有，不参与统计。以测试结果相对误差小于 20 % 计算合格率，结果见表 4。选取 115 件样品送国内甲级实验室定量分析，并与快速分析仪测试数据进行对比，结果见图 2。
由表 4 可知，合格样品占全部检测样品总数的近 80 % 或以上，仪器较稳定。由图 2 可知: 快速分析仪测定 Cu、Cr 的结果比实验室定量分析数据高，其他元素快速分析仪测定结果均比实验室定量分析数据低，快速分析仪存在系统误差; 个别样品 Cu、Co 等元素质量分数出现较大跳跃，存在偶然误差。总体而言，快速分析仪测试结果与实验室分析结果表现出较好的一致性，特别是 Cu、Zn、Co、Mn 等 4 种元素。而 Cr、Ti 2 种元素受快速分析仪检出限影响，导致较多数据未检出，影响了曲线的连续性。不同分析方法之间存在系统误差属正常现象，这在预、普查阶段通常会影响背景值、异常值等，但并不影响其异常的出现、形态等。因此，在国外开展以发现异常为主要目的预、普查扫面阶段，利用快速分析仪获得的结果进行异常圈定和靶区优选，可以达到快速评价的目的，但在工作中也应注意偶然误差出现的特高值或特低值。此外，因检出限原因，往往会导致很多元素不能检出，也在一定程度上影响了仪器的使用。实际工作中，可采取快速分析仪先行分析，确定异常大致位置后，异常区样品转运正规化验室检测的方式加以验证。
应用实例
快速分析仪对 Cu、Co 2 种元素分析较为准确，结果基本可靠，可广泛应用于铜钴矿的找矿中。在刚果 ( 金) 某铜钴矿区找矿勘探过程中，由于矿区第四系覆盖广泛，基岩出露不佳，采用土壤地球化学测量方法进行异常圈定。全区共采集 1∶ 25 000 土壤地球化学样品 14 558 件，使用快速分析仪进行测定，采用 Geosoft 软件处理数据，形成 Cu、Co 元素地球化学异常图( 见图 3) 。
全区共圈定 Cu 元素异常 3 处( 见图 3 － a) ) ， Y －3 异常呈近东西向带状展布，处于罗安组附近，而且处在断裂附近，与物探高磁异常套合很好，具有成矿的有利条件。Y － 1、Y － 2 异常位于罗安组附近，呈近北西向展布，规模较大。
全区共圈定Co元素异常3 处( 见图3 － b) ) ，但是由于快速分析仪测试 Co 元素时受铁的影响，因此 Co 元素的测试结果只能作为参考。Y －6 异常呈近东西向带状展布，处于罗安组附近，与 Cu 元素异常( Y － 3) 及物探高磁异常套合很好; Y － 4、Y － 5 异常位于罗安组附近，呈近北西向展布。后经钻探验证，在南部及北部的异常部位均发现了不同规模的铜钴矿( 化) 体及含矿地层，表明快速分析仪测试结果可靠。
结 论
1) 手持式光谱仪使用过程中应注意 3 个方面: ① 科学地设置各项参数，选择合适的测试模式，严格遵照操作规程; ②为保证测试效果，测试时间应达到 120 s; ③土壤模式下，测试样品需提前加工，加工粒度采用粒度实验确定。
2) 手持式光谱仪在分析某些元素时会存在系统误差，但与实验室分析结果表现出较好的一致性。受XRF分析仪检出限影响，导致很多元素不能检定。在地球化学测量中为了求得某主成矿元素异常范围，可用相关伴生元素异常范围间接圈定。实际工作中，可采取快速分析仪先行分析，确定异常大致位置后，异常区样品转运正规化验室检测的方式加以验证。
3) 手持式光谱仪在刚果( 金) 某铜钴矿区找矿勘探过程中的应用表明，其测试结果准确可靠，在海外预、普查找矿项目中具有较大的实用性，是一种快捷、简便、经济和有效的工作方法。